4 давление пара бинарных растворов

Если раствор образован из двух летучих жидкостей, то пар, на­ходящийся в равновесии с жидким раствором, будет содержать оба компонента. В общем случае состав пара отличается от состава идеального жидкого раствора, из которого он получен.

Для нахождения взаимосвязи между ними воспользуемся уравнениями Дальтона и Рауля. Запишем выражение для давления насыщенного пара одного из компонентов идеального бинарного раствора, например, В :

РВ = Р  NВп(7)

РВ = РВо  NВж(8)

eToro - Popular Investor

Отсюда:

Р NВп = PВо  NВж,

тогда мольная доля компонента В в паре:

(9)

Подставим в уравнение (9) выражение (6) для общего давления насыщенного пара:

(10)

Из этого уравнения следует, что состав пара равен составу жидкости (NВп = NВж) для идеальных растворов лишь при равенстве давлений насыщенного пара обоих чистых компонентов (РАо = РВо). Это наблюдается очень редко, т.к. каждое вещество имеет свое давление насыщенного пара, которое является индивидуальной характеристикой этого вещества. Равенство давлений паров чистых веществ характерно лишь для оптических изомеров. Во всех остальных случаяхРАо  РВои, следовательноNВп  NВж, т.е. в общем случаесоставы пара и жидкости различны. Если, например, компонент В более летучий (РВо > РАо), то можно показать, что пар по сравнению с жидкостью содержит больше более летучего компонента.

Преобразуем уравнение (10). Разделим правую часть уравнения на РВо:

Если считать РВо > РАо, т.е. компонент В более летучий и обозначитьРАо/РВо=, имеем

(12)

Для нашего случая < 1, следовательно, знаменатель уравнения (12) меньше 1, тогда:

NВп > NВж, (13)

т.е. пар содержит больше более летучего компонента.

1.4. Диаграммы состояния для идеальных систем. 1 закон Коновалова.

В связи с тем, что состав пара и жидкости не совпадают, возникает необходимость в выборе нового типа диаграммы, на которых бы отражалась зависимость какого-то свойства системы как от состава пара, так и от состава жидкости. Для изучения равновесия пар – жидкий раствор применяют два типа диаграмм состояния:

1) диаграммы: давление насыщенного пара – состав ( Р = f (N)приТ = const);

2) диаграммы: температура кипения – состав (Ткип = f (N)приP = const).

При построении диаграмм первого и второго типа принято приводить две кривые, одна из которых связывает давление (температуры кипения) с составом жидкой фазы, а другая показывает зависимость давления насыщенного пара (температуры кипения) от состава пара. Соответственно, первая линия называется линией жидкости, а вторая -линией пара.

Так как компоненты с большей температурой кипения имеют меньшее давление насыщенного пара, то диаграмматемпература кипения – составдолжна быть обратна диаграммедавление насыщенного пара-состав. Пример диаграмм для идеальных растворов приведены на рис. 5.

Рис. 5. Зависимость давления от состава пара и жидкости

при Т = const

Рис. 6. Зависимость температуры кипения раствора от состава пара и жидкости при Р = const

На диаграмме Р – состав (Т = const) для идеальных бинарных жидкостей (рис.5) линия жидкости представляет собой прямую в соответствии с законом Рауля (6). Линия пара располагается в данном случае правее линии жидкости, так как PBo> PAo, и пар обогащен по сравнению с жидкостью более летучим компонентом (уравнение 13). Выше линии жидкости находится областьI, соответствующая жидкому состоянию системы, а ниже линии пара находится областьII, отвечающая парообразному состоянию системы.

Зависимости температур кипения от состава жидкости и пара при P = const (рис.6) не являются линейными, так как давление и температура фазовых переходов связаны логарифмической зависимостью в соответствии с уравнением Клайперона-Клаузиуса:

; (14)

Выше линии пара на этой диаграмме находится область II, соответствующая парообразному состоянию системы, а ниже линии жидкости располагается областьI, соответствующая жидкому раствору.

Между кривыми на диаграммах любого типа располагается область, отвечающая гетерогенному состоянию системы – смеси пара и жидкости. Например, система состава М(рис. 5) при давленииРМсостоит из равновесной смеси жидкости составаx1и пара составаx2. При этомNBп > NBж .

Система состава Dпри температуреТD(рис. 6) представляет собой смесь жидкости составаx1 и пара составаx2, находящихся в равновесии.

Соотношение между количествами пара и жидкости в любой точке гетерогенной области определяется по правилу рычага. Например, для системы, характеризуемой точкой D:

(15)

где mпиmж- количество пара и количество жидкости, находящихся в равновесии.

На основании экспериментальных данных по изучению равновесия жидкость-пар для бинарных систем, подчиняющихся закону Рауля, был сформулирован I закон Коновалова:

Пар по сравнению с равновесным раствором богаче тем компонентом, добавление которого в систему повышает общее давление пара или понижает температуру кипения смеси при данном внешнем давлении.

Можно дать и более простую формулировку I закона Коновало­ва:

Парообразная фаза по сравнению с жидкой обогащена более летучим компонентом, т.е. тем компонентом, температура кипения которого ниже.

Это подтверждается уравнением (13), полученным ранее.

4 давление пара бинарных растворов – Видео